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            • 南陽市京德啤酒技術開發有限公司
            • 地址:河南省南陽市溧河生態工業園區緯十路中段
            • 負責人:仝奮飛
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              釀造啤酒時水的膜處理  

            釀造啤酒時水的膜處理

            時間:2013-12-23 00:00:00訪問:

            水是釀造啤酒所用的“四大”原料中用量較多的原料,同時水也是啤酒組成中含量較高的組分(超過90%),因此有“水是啤酒血液”之美稱。在我國,啤酒釀造所用的水主要有兩部分來源:一為市政供水(即為自來水公司),二為啤酒生產企業自己開采的地下井水。其中市政供水的原水也有兩部分的來源:一為地表水(水庫、湖泊及流經當地的河流);二為地下水。
            對啤酒釀造來說,其工藝用水的水質要比生活飲用水的水質要求更嚴。在我國許多城市的給水水源受到生活污水和工農業生產廢水的顯著污染,而我國大部分自來水廠采用的混凝、沉淀、過濾和加氯消毒常規凈水工藝很難將受污染的原水凈化處理成完全符合飲用水水質標準的生活飲用水,更難達到理想的啤酒釀造用水的水質要求,因此我國很多啤酒生產企業在自來水公司不能提供較好的水質時,自己在自來水進入釀造前增加了一系列深度水處理措施,旨在提供理想的啤酒釀造水,使釀造過程正常,啤酒口感更好。目前,我國啤酒企業所用的深度水處理措施主要是膜處理技術。膜分離技術可分為液體膜分離和氣體膜分離兩類。其中,液體膜分離即為膜法水處理技術。按所用膜材料可分為有機膜和無機膜;按功能可分為分離膜和反應膜;按分離過程可有微孔過濾(MF)、超過濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)、滲析(DT)、氣體分離(GB)、滲透汽化(PV)、液膜(SF)、膜反應器和控制釋放等多種膜分離技術。
            一、微濾
            微濾(Micro Filtration,簡稱MF)主要是根據篩分原理以壓力差作為推動力的膜分離過程。微濾技術的膜孔徑為0.1-1.0μm,介于常規過濾和超濾之間,在給定壓力下[(50-100)kPa]溶劑、鹽類及大分子物質均能透過對稱微孔膜,只有直徑大于1.0μm的微細顆粒和超大分子物質被截留,從而使溶液或水得到凈化。微濾技術是目前所有膜技術中應用較廣、經濟價值較大的技術。
            微濾的微細孔結構可有效除去水中的泥沙、膠體、大分子化合物等雜質顆粒及細菌、大腸桿菌等微生物,但其對小分子有機物、重金屬離子、硬度及病毒去除效果較差,在飲用水制備過程中,常與其它過程相結合,如用UF與MF處理有輕度污染的河水以制備公共給水,在處理性能及效果上UF和MF幾乎沒有差別,在MF處理中,為得到較高的通量,用混凝進行預處理,所用的混凝劑及助凝劑為Alcl3,Na2CO3、NaClO,處理后的水達到飲用水標準。法國有人將無機微濾膜與臭氧/絮凝劑結合進行地表水處理,地表水中細菌、微生物、腐殖酸、無機酸含量很高,用臭氧/絮凝劑使其分解絮凝,然后用孔徑為0.2μm的無機微濾膜進行過濾操作,出水中有機物含量很低,濁度由14NTU降到0.18NTU,出水水質達到飲用水標準。南京化工大學膜科學技術研究所用活性炭纖維與陶瓷微濾膜相結合來處理自來水,對低分子有機物如苯、苯酚的去除率>95%,細菌的截留率>99.99%,其處理效果見表1。用粉末活性炭與陶瓷微濾膜相結合,也可以獲得同樣的效果,該工藝可根據進水的水質不同可添加不同量的粉末活性炭,陶瓷微濾膜的作用主要是截留粉末活性炭和細菌。
            微濾是目前所有膜技術中應用比較廣泛的一種。在1998年世界使用的各種膜中,微濾膜及組件的銷售額達9億美元。我國微濾膜的研制起步于近40年前,發展很快,目前已形成商品生產的微濾膜以纖維樹酯等材料為主,以聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚硯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等材質的微濾膜制品問世。微濾膜在我國主要用于制藥行業的過濾除菌和電子工業中高純水的制備。近年來食品工業的許多領域已實現工業化,并在飲用水生產方面得到廣泛的應用??傊?,微濾膜的技術為我國水資源開發和健康飲水事業的發展作出了重大貢獻。與國外水平相比,其部分品種性能相近,而更多品種的平均孔徑和孔徑分布方面仍有較大差距,膜的裝配技術也相對落后。目前國外微濾膜市場份額約占整個膜市場的40%-50%,我國微濾膜的占有額較低。
            二、超濾
            超濾(Ultra filtration,簡稱UF)主要是依靠膜的物理篩分作用來去除污染物,在一定壓力的作用下,原料液中的溶劑和小的溶質粒子從高壓原料液側透過膜到達低壓側,而大分子及微粒組分被膜阻擋,原料液逐漸被濃縮而后以濃縮液的形式排出。超濾膜的切割分子量(MW-CO)為103-106,孔徑為0.001 -0.1μm,在動態條件下能有效截留水中大部分膠體、大分子化合物、熱源和細菌等雜質。1965年,由美國Amicon公司首先開發出中空纖維超濾器,我國超濾技術的開發始于70年代初,開發出CA(醋酸纖維素)管式膜組件;80年代初,聚砜(PS)中空纖維超濾組研制成功。目前,國內在水處理行業中,聚砜和聚丙烯中空纖維組件應用較多。
            超濾不僅適合于處理地下水,而且也適合于處理地面水。盡管40%的膜分離凈水廠所處理的原水濁度大于10NTU,但幾乎所有的膜分離水廠的出水濁度均小于0.1NTU。所有的出水中的大腸菌為零。超濾對水中小分子有機物的去除率很低,僅在20%左右。目前世界上較大規模的超濾膜分離純凈水廠位于美國Calif.San Jose的Saratoga水廠,水量1.9×104m3/d。LAINE等人用4種超濾膜對位于美國伊利諾斯州的DECATUR湖進行試驗,進水水質TOC為4.25mg/L,UV254為0.922,濁度為0.12NTU,結果見表2。
            1998年,全世界超濾膜和組件的銷售額達5億美元。我國超濾技術研制開始于20世紀70年代初,以平板膜起步,先使用的膜材料是醋酸纖維素(CA),80年代已由平板膜發展到管式和中空膜,膜材料從CA和聚砜兩種擴大至聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯、聚砜酰胺、磺化聚砜、聚醚硯、聚酰亞胺,以及MMA-PAN、CA-鈦板動態形成膜等10余種。復合膜與荷電膜的研制已在議程上,中空超濾膜組件更成為當前廣泛應用的主要品種。近年來,陶瓷超濾膜也有重大進展,目前相繼完成γ-Al文章來源華夏酒報2O3,TiO2,ZnO2膜的實驗室研制,正待工業化生產。
            據不完全統計,國內共有100多家超濾膜生產廠,但大部分規模較小,全國膜產品總值約1億元。與國外先進水平相比,生產線的技術配套不完善,環境條件和工藝參數都不夠穩定,未能滿足高水平膜質量的要求。性能上的主要問題是截留分子量還較高,孔徑分布的均一性差。此外,組器配套也存在較大差距,影響綜合性能的發揮。因此,今后仍需在制膜技術、條件和器件開發方面努力改進和提高。
            三、電滲析
            電滲析(Electro dialysis,簡稱ED)是在直流電場的作用下,以電位差為推動力,利用離子交換膜對溶液中的陰陽離子的選擇性,從水溶液和其他一些不帶電離子組分中分離出小離子的一種電化學分離過程。電滲析用的是離子交換膜,這一膜分離過程主要用于含有中性組分的溶液的脫鹽及脫酸。電滲析的發展經歷過三次大的革新:(1)具有選擇性離子交換膜的應用。(2)設計出多層電滲析組件。(3)采用倒換電極的操作模式。
            電滲析技術是利用離子交換膜對離子的選擇透過性,在直流電場的作用下,水溶液中的陰陽離子選擇性地透過膜,達到對水脫鹽的目的。電滲析不需再生,只要通電即可運行,除鹽率可達80%-90%,對中等鹽度的水質,電滲析不失為較好的方法,但用于制備飲用水時存在一些不足,主要表現為:水回收率低,脫鹽率不徹底,膜堆水滴漏現象嚴重,通常后面配以離子交換進一步除去水中的陰陽離子。
            電滲析技術曾在海水淡化、苦咸水脫鹽、鍋爐給水軟化、初級純水設備、生產工藝用水和工業廢水處理方面發揮重要作用,遍及化工、電子、電力、輕工、紡織、醫藥、飲料和飲用水處理等許多行業。我國第一套具有世界水平的海水淡化裝置日產水量200t,以及第一套沙漠地區苦咸水淡化車均采用電滲析技術。在海水淡化和純水生產方面,隨著RO(反滲透)技術迅速發展,當前電滲析技術的部分應用市場已被RO取代,其原因是反滲透能耗比電滲析更低。但是由于電滲析具有自身價格低廉、適用性廣、預處理簡單、操作方便等優點,故仍保持持續發展的趨勢,尤其在化工分離方面更是得天獨厚。近年又推出一項名為EDI的新技術(Electrode deioniza-tion),即離子交換樹脂填充床電滲析新工藝,可直接制備高純水而無需對離子交換樹脂進行酸堿再生,很有發展前途。目前我國電滲析技術發展與國外先進水平相比,主要差距在離子交換品種少,而且生產單一異相膜,耐溫、耐腐蝕、耐污染等性能較差,電滲析器的集成化和自動化方面也有待改進和提高。據報道,1998年全球電滲析器銷售額約11億美元,年增長率達15%,前景看好。我國膜和器件生產廠有100多個,國內至少有5000臺套電滲析器在運行。
            四、納濾
            納濾(Nano filtra-tion)是膜分離技術的一個新興領域,是20世紀80年代初繼典型反滲透復合膜之后研制和開發的又一項新技術。納濾膜(Nanofiltration Mem-branes)是20世紀80年代末期問世的一種新型分離膜,其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間,它主要去除1個納米左右的溶質粒子,截留量以分子量100-1000為目標,用于百量級分子量物質(如抗生素多糖、染料等)的純化、分離和濃縮,可替代或部分替代沉淀、PH調節和蒸發工藝,成為生物制藥和精細化工重要的高效節能單元操作技術。在飲用水領域中可用于脫除三鹵甲烷中間體、異味、色度、農藥、合成洗滌劑、可溶性有機物、Ca和Mg等硬度成分及蒸發殘留物質,將成為新世紀飲用水凈化的關鍵技術之一,近10年來技術發展較快。
            納濾膜大多是復合膜,其表面分離層由聚電解質構成,因而對無機鹽具有一定的截留率。目前國外已經商品化的納濾膜大多是通過界面縮聚及縮合法在微孔基膜上復合一層具有納米級孔徑的超薄分離層。納濾也是根據吸附擴散原理以壓力差作為推動力的膜分離過程。它兼有反滲透和超濾的工作原理。在此過程中,水溶液中低分子量的有機溶質被截留,而鹽類組分則部分透過非對稱膜。納濾能使有機溶質得到同步濃縮和脫鹽,而在滲透過程中溶質損失極少。納濾膜能截留易透過超濾膜的那部分溶質,同時又可使被反滲透膜所截留的鹽透過,堪稱為當代先進的工業分離膜。由于它具有熱穩定性、耐酸、堿和耐溶劑等優良性能,所以在工業領域有著廣泛的用途,隨著納濾分離技術越來越廣泛地應用于食品、醫藥、生化行業的各種分離、精制和濃縮過程,納濾膜分離機理的研究也成為當今膜科學領域的研究熱點之一。
            納濾技術采用具有納米級孔徑的濾膜對水進行處理。是一種低壓反滲透技術。它對重金屬離子、有機物、細菌和病毒等具有良好的截留性能。納濾膜有松散的表層結構,由于膜內氨基和羧基兩種基團,對低
            濃度的鹽類有較高的截留效果,但該種納濾膜對進水要求幾乎不含濁度,一般要求進水的SDI<3,位于法國巴黎郊外的MERY SUR QISE水廠,其工藝流程為沉淀、臭氧、雙層濾池、微孔過濾和納濾。其凈文章來源華夏酒報水效果如表4。國內有人,在實驗室中用納膜制備飲用水,能有效去除水中的NH+4-N、NO-2-N、TOC致病菌等雜質。從上述兩表中可分析出,應用納濾技術能制備出優質的飲用水,該技術既能有效地脫除水中的有害物質,又能在一定程度上保留水中對人體有益的金屬離子,該技術在優質飲用水制備中,有極大的吸引力,引起了各國工程人員的興趣。就目前來說,我國納濾技術處于實驗室和中試階段,膜組件大都從國外進口。
            我國現已開發出平板膜、卷式膜及中空纖維式多種納濾膜組件,其中以CA為材質的納濾膜已有系列化產品,對NaCl的截留率(10%-90%)達到較好的要求。納濾技術的研制和開發應用目前在我國尚處于研究階段,組件和器件方面還存在較大差距,尚未形成產業化生產能力和水平,現在僅對粗料脫鹽和飲水凈化方面開展相應工作,所用的膜組件目前以進口為主。
            五、反滲透
            我國反滲透(RO)技術研究起步于1965年,從膜的研制開始。反滲透過程主要是根據溶液的吸附擴散原理,以壓力差為主要推動力的膜分離過程,在濃溶液一側施加一外加壓力[(1000-10000)kPa],當此壓力大于溶液的滲透壓時,就會迫使濃溶液中的溶劑反向透過孔徑為0.1-1nm的非對稱膜流向稀溶液一側,這一過程叫反滲透。反滲透過程主要用于低分子量組份的濃縮、水溶液中溶解的鹽類的脫除等。在這方面,今后應優先發展抗氧化膜;耐細菌侵蝕的膜;透水性好的易清洗和消毒的膜。
            反滲透是利用壓力差為推動力的膜法水處理技術,它能除去水中大部分的雜質、各種離子、分子、有機膠體、細菌、病毒等。反滲透膜具有透過水而不透過溶質的選擇性,從含有各種無機物、有機物和微生物的水體中,分離純水。1960年,Locd和Sourirajan制備了世界上第一張高脫鹽率、高通量的不對稱醋酸纖維素(CA)反滲透膜;70年代,美國Dupont公司開發了芳族聚酰胺(PA)反滲透膜;80年代末,高脫鹽率復合膜及元件投入生產,90年代中期,超低壓高脫鹽率聚酰胺復合膜及元件投入市場。我國反滲透技術的研究始于1965年。80年代初,第1個CA中空纖維膜組件研制成功,國產CA低壓中空纖維膜組件投入市場;到90年代,反滲透技術在制備純凈水上取得了長足發展。1995年,膜法制取醫用注射用水獲得成功,并在北京協和醫院投入示范考核運行。與國外比,我國反滲透技術已接近國外先進水平,但膜和膜組器技術與國外同類產品仍有較大的差別。
            目前,工業上應用廣泛的膜材料主要是醋酸纖維素和芳香聚酰胺。醋酸纖維素原料價格便宜,透水量大,除鹽率高,其主要缺點為不耐細菌的侵蝕;芳香聚酰胺原料價格高,透水和除鹽性能都很好,特別是機械強度極好。
            一級反滲透裝置可以去除水中大部分無機物、膠體和有機物,一般去除率為95%-98%。一級反滲透的淡水經過加壓再經過二級反滲透,總去除率可達99%。二級反滲透制取純凈水新工藝,是目前較先進的工藝,該工藝技術已在許多著名的純凈水制造企業中被采用,如杭州娃哈哈、康師傅、維維等,該工藝能長期穩定運行,制造的純凈水透明度很高,口感很好。細菌控制安全穩定,其制造工藝為,自來水—砂濾—炭濾—軟化—保安過濾—一級反滲透—二級反滲透—臭氧—精濾—灌裝。上海寶鋼電廠從國外引進一套反滲透裝置用于處理長江水,其運行系統為,長江水—攪拌澄清池—雙層過濾器—精密過濾器—加熱器—保安過濾器—高壓泵—反滲透裝置—離子交換除鹽系統。該系統能有效地脫鹽,使離子交換設備的樹脂用量可以大大降低。但反滲透技術運行壓力高,為1-10MPa,能耗大,操作費用高,對進水水質要求高。如卷式復合膜(RO)對進水要求為:SDI<5,COD<1.5,余氯<1.5,PH為2-11。
            迄今為止,我國RO商品膜絕大部分是CA類高分子材料,復合膜研制已取得成功,但未投入工業化生產。目前RO主要應用在水處理方面,以脫鹽為主,尤其在海水、苦咸水淡化、純水、超純水制備,以及物料預濃縮方面顯示出獨特優勢。此外,在電子、化工、醫藥、食品、飲料、冶金、環保和飲用水方面的應用日益廣泛,并發揮重要作用。1998年全世界RO膜和組件的銷售額達4億美元,其后每年以10%速度遞增。在海水淡化方面,全世界總造水量3×107m3/d,電耗已降至淡水3kwh/m3;在苦咸水淡化方面,總造水量5×107m3/d,電耗僅為0.5-3kwh/m3淡水。1997年,我國進口反滲透膜的價值約為1.9億元,近年仍然有增無減,國內市場約90%依賴進口。

             

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